臭氧降解污水廠二級出水有機物作用與效果分析
為控制黑臭水體，我國污水處理廠排放標準不斷收緊，尤其是對COD限制。這就導致深度處理工藝特別是臭氧氧化工藝開始應用。臭氧處理固然可在一定程度上降低出水殘留COD，亦可對藥物及個人護理品（PPCPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）等新興微量有機物起到一定去除作用。但是，臭氧不完全氧化時會將原本并不耗氧的難降解惰性有機物轉(zhuǎn)化為易降解有機物，甚至形成有毒中間產(chǎn)物與副產(chǎn)物，進入水體反而加劇受納水體耗氧程度，加大次生生態(tài)與健康風險。正因如此，歐美等發(fā)達國家一般并不對COD過分控制（甚至不控制），只對耗氧的BOD5和NH4+嚴格控制。此外，臭氧深度處理工藝投資、運行成本遠遠高于傳統(tǒng)工藝，容易對總環(huán)境造成負面影響。本文從臭氧氧化工藝切入，探討出水COD排放標準提高及專項去除水中PPCPs、EDCs等新污染物的必要性。
文章亮點
1 臭氧氧化出力不討好，易提高出水有機物（COD）可生化性，反而加劇受納水體耗氧程度，甚至形成有毒產(chǎn)物，加大次生生態(tài)與健康風險；
2 一味提高COD排放標準以降低污水處理廠出水中耗氧物質(zhì)考慮欠妥；
3 應源頭控制出水中藥物及個人護理品（PPCPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）等外源有機物；對于特定污染物則設定排放限值以針對性處理。
01 COD 深度去除方法比較
現(xiàn)今，對污水處理廠出水殘留COD深度處理的技術(shù)多聚焦于物理法（活性炭吸附、膜分離等）、物理化學法（絮凝藥劑等）、化學法（高級氧化技術(shù)、光催化氧化等），不同方法所實現(xiàn)的去除效果以及所需處理成本截然不同。其中，物理方法僅是通過截留或介質(zhì)吸附實現(xiàn)部分COD去除，并未對其無害化降解，濃縮液或吸附飽和的活性炭可能還會帶來二次污染。反觀臭氧氧化工藝無論是在去除效果（去除率高達97%）還是在經(jīng)濟效益上（處理成本低至1.78元/m3）都具有突出優(yōu)勢。正因如此，臭氧氧化技術(shù)備受青睞。
02 臭氧氧化機理及作用
2.1 臭氧氧化機理
臭氧具有極強的氧化特性（常用氧化劑氧化能力排序: F2＞O3＞H2O2＞ClO2＞HClO＞OCl－＞NHCl2＞NH2Cl）。其氧化有機物途徑包括：
1）臭氧分子直接氧化。臭氧分子直接與有機物（主要是不飽和脂肪烴和芳香烴類）接觸發(fā)生環(huán)加成反應、親電反應或親核反應，從而將有機物分子氧化分解，但此過程反應速度較慢，且具有選擇性；
2）羥基自由基間接氧化。在堿性條件下，溶解于水中的臭氧被某些物質(zhì)（如催化劑）誘發(fā)、分解產(chǎn)生氧化性更強的羥基自由基（·OH），間接氧化水體中的有機物，反應速度快，并無選擇性。
2.2 降低有機物殘留
臭氧對出水中殘留有機物具有較好的去除效果，如表1所示。
2.3 提高COD可生化性
由于臭氧直接氧化有機物時具有選擇特性，即存在先易后難的順序（鏈烯烴＞胺＞酚＞多環(huán)芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴）且一般是先將含有不飽和鍵、苯環(huán)等大分子有機物氧化為醇、醛等小分子有機物（易生物降解），因此表現(xiàn)為可提高COD可生化性。
如表1中所示，臭氧投加量為6 mg/L時便能夠使得出水BOD5/COD比值提高近3倍；當臭氧投加量為10 mg/L時，溶解性小分子有機物（分子質(zhì)量≤1 ku）分布可由初始的52.9%上升至72.6%；同時，殘留有機物中芳香族類物質(zhì)含量隨之降低，脂肪類飽和有機物、含氧官能團（羰基、羧基）含量會有所升高。
2.4 中間產(chǎn)物滯留
然而，大多數(shù)情況下，臭氧會發(fā)生不徹底氧化——復雜大分子有機物經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槿╊?、酮類、羧酸類等小分子中間產(chǎn)物；這些中間產(chǎn)物的潛在毒性（如基因誘變、遺傳物質(zhì)表達、物質(zhì)新陳代謝破壞等）相對于其母體物可能更強，會嚴重影響水體微生物、動物、植物乃至整個生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性。
03 臭氧氧化有機物環(huán)境效果
3.1 改善出水水質(zhì)
除氧化降解作用外，臭氧還可以起到脫色與殺菌消毒作用。研究顯示，隨臭氧投加量的增加，水體色度會不斷下降。臭氧亦可殺滅細菌和病毒，向二級出水通入一定量臭氧，反應10 min后總大腸菌群會被完全去除。
3.2 生成氧化副產(chǎn)物
臭氧氧化過程還會形成不同的有毒致癌氧化副產(chǎn)物：
1）溴酸鹽。臭氧易與水中溴化物（來源于工業(yè)廢水、農(nóng)田以及城市地表徑流等）反應生成溴酸鹽，其進入水體后不僅難以被降解，而且在給水工藝中也難將其去除，最后進入飲用水形成健康風險；
2）N－亞硝基二甲胺（NDMA）。污水處理廠二級出水中殘留的亞硝胺類物質(zhì)的前體物會在臭氧的作用下經(jīng)過一系列的反應生成NDMA。
關(guān)于臭氧氧化反應前、后母體產(chǎn)物與中間產(chǎn)物，以及氧化副產(chǎn)物毒性變化目前并無明確定論。不同研究者通過建立不同毒性評價模型，綜合分析削減污染物的能力及其毒性變化規(guī)律。
3.3 臭氧殘留逸出
常溫、常壓狀態(tài)下，臭氧在水體中的溶解度為3～7 mg/L。過量投加到水體的臭氧分子（濃度≥5 mg/L）可能逸散到空氣中，對周圍環(huán)境造成破壞。根據(jù)臭氧對人體健康的影響，我國規(guī)定空氣中臭氧濃度上限值：一級為0.12 μg/L，二級為0.16 μg/L，三級為0.2 μg/L；當臭氧監(jiān)測值超過0.16 μg/L時，人體就會感覺到明顯不適。另外，臭氧逸出也會造成損傷農(nóng)林、有機材料老化、染料褪色等負面影響。為此，臭氧處理工藝一般需要設置尾氣處理裝置。但即便如此，還是存在殘留臭氧逸出的風險。
可見，利用臭氧工藝深度降解COD以期減少對受納水體耗氧的影響存在上述疑問。實際上，臭氧很容易將出水中難以生物降解的惰性有機物降解并提高出水中COD可生化性，進而消耗受納水體DO，導致水體缺氧而發(fā)黑、發(fā)臭。同時，臭氧氧化滯留的中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等還會進一步增加出水潛在毒性威脅。雖然臭氧氧化與后續(xù)活性炭、砂濾等工藝結(jié)合可部分截留臭氧氧化中間產(chǎn)物及副產(chǎn)物，但這勢必會造成整個處理流程不斷延長，導致污水處理成本急劇攀升。
參考歐美等發(fā)達國家污水廠出水排放標準（表2），各國對COD指標非不加以控制即COD限值則非常寬泛。然而，各國無一例外均對BOD指標進行嚴格控制（BOD5≤25 mg/L），并傾向于對出水NH4+的嚴格控制（理論上1 g NH4+-N完成硝化需要消耗4.57 g氧氣，耗氧量幾乎是BOD的5倍）。可見，各國一般并不考慮出水難生物降解有機物對受納水體耗氧的影響。反觀我國出水排放標準，對COD愈發(fā)嚴格控制，而對BOD5與NH4+相對寬泛的做法并不合理，不僅給污水處理廠帶來運行負擔，而且也亦形成對總環(huán)境的負面影響。
04 經(jīng)濟分析
臭氧穩(wěn)定性差、極易分解，因此污水處理廠應用臭氧需要現(xiàn)制現(xiàn)用。臭氧發(fā)生及處理系統(tǒng)主要包含4部分，如圖2所示。其中，氣源供應系統(tǒng)、臭氧發(fā)生器、冷卻系統(tǒng)、尾氣破壞系統(tǒng)運行費用分別占運行成本的31%～57%、21%～33%、21%～34%和1%～5%。
臭氧發(fā)生器一般選用制氧機制純氧為臭氧發(fā)生氣源，其成本包括：1）制氧機電耗（6 kW·h/kgO3）；2）臭氧發(fā)生器電耗（9 kW·h/kgO3）；3）冷卻系統(tǒng)與尾氣處理系統(tǒng)運行電耗。按工業(yè)生產(chǎn)用電價格為0.8元/（kW·h）計算，制氧機和臭氧發(fā)生器運行成本為12元/kgO3，則系統(tǒng)運行總成本為17.1元/kgO3。對實際污水處理而言，臭氧投加量通常介于2～4 mgO3/mgCOD。這樣，臭氧氧化系統(tǒng)運行成本應該在0.03～0.07元/gCOD。
以規(guī)模為12000 m3/d污水處理廠為例，進行出水COD臭氧氧化提標成本匡算。按出水水質(zhì)從一級B標準升級為一級A標準，再從一級A標準升級至地表類Ⅳ類標準考慮。污水廠出水COD提標臭氧氧化工藝處理成本如表3所示。所需運行成本以及建設成本匡算結(jié)果如圖3所示。
COD從一級B提標到一級A標準，所增加的臭氧工藝運行成本為0.34元/m3，而建設成本增加2000元/m3。若直接從一級B提標到地表類Ⅳ類水標準，運行成本會激增1.71元/m3，建設成本甚至增加9500元/m3?？梢姡┒顺粞跎疃忍幚砉に嚦杀臼乔岸松锾幚砉に嚕ㄟ\行成本0.5～0.8元/m3，建設成本2500～3000元/m3）的幾倍之多。臭氧氧化在經(jīng)濟上的負效益也意味著對總環(huán)境的負效應，這需要通過全生命周期（LCA）方法予以定量評估。
05 結(jié)語
雖然臭氧對出水中新興微量有機污染物（PPCPs、EDCs等）具有一定程度的去除作用，并能緩解其對生態(tài)環(huán)境的危害，但其帶來的高運行成本以及其他負面環(huán)境影響不可小覷。單從出水殘留有機物（EfOM）對水體耗氧角度，臭氧氧化似乎是出力不討好，將難降解有機物轉(zhuǎn)化為易降解有機物，反而加劇受納水體耗氧程度，特別是形成的中間產(chǎn)物以及氧化副產(chǎn)物還具有毒性，會加大次生生態(tài)與健康風險。
此外，即使在歐美等發(fā)達國家強調(diào)水體生態(tài)安全的今天，因在出水PPCPs、EDCs等含量極微（均在ng/L～μg/L之間），即使被直接排放到自然水體中，經(jīng)受納水體的水體自凈作用（稀釋、底泥吸附、微生物的吸收及降解等），應該不會對水生態(tài)系統(tǒng)乃至人體安全造成致命危害。所以，歐洲并沒有針對PPCPs、EDCs等采取嚴格的出水COD排放標準，而是偏向于控制易生物降解有機物指標BOD5以及易耗氧無機物NH4+。
在此情況下，以強調(diào)抑制水中耗氧物質(zhì)而一味提高出水COD排放標準似乎顯得簡單而欠周全考慮。相比費力不討好的末端“控制”方法，在源頭實施有效控制，即減少甚至消除部分化學品使用，或?qū)で筇烊粺o害替代品似乎更為合理。而對那些公認極具危害的污染物則出臺特殊污染物指標排放限值，考慮特殊物質(zhì)特殊處理的方式，以降低處理難度與相應成本。
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