煉化污水化學(xué)混凝凈化處理效果影響的實(shí)驗(yàn)研究
煉化污水是石油煉制和石油化工生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水，是集分散油(浮油)、乳化油、無(wú)機(jī)鹽、硫化物、揮發(fā)酚、氰化物等于一體的多相體系，屬于高污染難處理污水。按照處理程度的不同，煉化污水處理工藝可以分為常規(guī)預(yù)處理(主要包括隔油、氣浮)、生化處理和深度處理，隨著污水性質(zhì)的日趨復(fù)雜，隔油和氣浮預(yù)處理環(huán)節(jié)往往輔助采取化學(xué)混凝法來(lái)提高污水處理效果。
雖然常規(guī)隔油池、氣浮池都具有足夠的水力停留時(shí)間以保證絮體或礬花充分沉淀或上浮，但因開(kāi)敞式結(jié)構(gòu)而存在無(wú)組織排放污染?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571—2015)提高了煉化企業(yè)水污染物和大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)煉化污水處理場(chǎng)的工藝和運(yùn)行管理提出了新要求。
隨著緊湊型氣旋浮等高效密閉煉化污水單元處理技術(shù)逐步投入使用，致使預(yù)處理環(huán)節(jié)的水力停留時(shí)間變短且湍流強(qiáng)度變大，這將會(huì)極大地影響絮體或礬花形成及其與微氣泡產(chǎn)生黏附的過(guò)程，湍流甚至?xí)?duì)已形成的絮體或礬花產(chǎn)生高剪切作用，大幅度降低混凝處理效率。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)圍繞混合凝聚和絮凝過(guò)程中水力條件對(duì)分離效率的影響進(jìn)行了較為深入的研究。
但由于缺乏先進(jìn)的表征評(píng)價(jià)手段，迄今的研究工作尚未對(duì)高表面水力負(fù)荷率或強(qiáng)湍流水力條件下絮體的形成過(guò)程進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，也未對(duì)化學(xué)混凝藥劑投加種類、投加模式和投加量對(duì)絮體形成以及對(duì)目標(biāo)污染物去除效果的影響開(kāi)展研究。
鑒于此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)合中石化滄州分公司污水處理場(chǎng)的煉化污水，借助Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀等先進(jìn)表征評(píng)價(jià)手段，開(kāi)展化學(xué)混凝法所涉及凝聚劑單獨(dú)作用及其與絮凝劑聯(lián)合作用時(shí)除油、除濁效果的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)考察強(qiáng)湍流流態(tài)對(duì)混凝除油特性的影響，以期為發(fā)揮化學(xué)混凝與緊湊高效分離設(shè)備的協(xié)同效應(yīng)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐和運(yùn)行指導(dǎo)。
01 實(shí)驗(yàn)材料與方案
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
結(jié)合中石化滄州分公司污水處理場(chǎng)的實(shí)際運(yùn)行情況，本實(shí)驗(yàn)所采用的無(wú)機(jī)凝聚劑為聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硫酸鋁(PAS)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為28%。所采用的有機(jī)絮凝劑包括陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%；陰離子聚丙烯酰胺(APAM)，相對(duì)分子質(zhì)量為1 800萬(wàn)，均從河南豐泉水處理材料有限公司購(gòu)置。
煉化污水取自中石化滄州分公司污水處理場(chǎng)平流式隔油池出水，水質(zhì)狀態(tài)目測(cè)為乳濁狀，其pH、濁度、含油質(zhì)量濃度分別為7.8、180 NTU、280.1mg/L。
1.2 水力條件的等量轉(zhuǎn)換
鑒于煉化污水在構(gòu)筑物或設(shè)備、連接管線內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中的湍流擾動(dòng)會(huì)影響混凝處理效果，因此開(kāi)展了不同湍流強(qiáng)度對(duì)污水混凝處理效果影響的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)。
在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)利用武漢市梅宇儀器有限公司生產(chǎn)的MY3000-6型六聯(lián)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀中攪拌槳所引起的湍流擾動(dòng)，來(lái)近似代替污水在構(gòu)筑物或設(shè)備、連接管線內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中所受到的湍流擾動(dòng)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，六聯(lián)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀每個(gè)攪拌槽內(nèi)湍流強(qiáng)度與雷諾數(shù)之間的關(guān)系見(jiàn)式(1)：
式中：I——湍流強(qiáng)度；
Re——雷諾數(shù)。
根據(jù)上式可知，如果能夠保證污水在六聯(lián)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀攪拌槽內(nèi)的雷諾數(shù)Re1與污水在現(xiàn)場(chǎng)構(gòu)筑物或設(shè)備、連接管線內(nèi)的雷諾數(shù)Re2相等，即可認(rèn)為二者的湍流強(qiáng)度相等。進(jìn)而可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況計(jì)算所得的雷諾數(shù)Re2，推算出六聯(lián)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀內(nèi)攪拌槳的轉(zhuǎn)速范圍，相應(yīng)雷諾數(shù)的計(jì)算表達(dá)式分別見(jiàn)式(2)~(3)。
式中：ρ——污水的密度，kg/m3；
μ——污水的黏度，Pa·s；
N——攪拌槳的轉(zhuǎn)速，r/min；
D——攪拌槳的直徑，m；
d——現(xiàn)場(chǎng)構(gòu)筑物或設(shè)備、連接管線的當(dāng)量直徑，m；
v——污水的流速，m/s。
1.3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)工藝流程的復(fù)現(xiàn)
以中石化滄州分公司煉化污水處理場(chǎng)提標(biāo)改造工程使用的緊湊型氣旋浮裝置為例，工藝流程見(jiàn)圖 1。
實(shí)際工作過(guò)程中，來(lái)自隔油罐出口的含油污水由一級(jí)單螺桿泵增壓后進(jìn)入微氣泡發(fā)生器入口，帶壓空氣與含油污水混合并生成微米級(jí)氣泡，隨后混合有大量微氣泡的煉化污水經(jīng)切向入口管進(jìn)入一級(jí)氣旋浮罐并發(fā)生初次油水分離，隨后經(jīng)一級(jí)油水分離處理后的污水從一級(jí)氣旋浮罐底部出水口流出并在二級(jí)單螺桿泵的增壓作用下經(jīng)二級(jí)微氣泡發(fā)生器切向進(jìn)入二級(jí)氣旋浮罐進(jìn)行二次油水分離，二次分離處理后的污水由二級(jí)氣旋浮罐底部排水口排入二浮選池。為使室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，需要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)該工藝流程進(jìn)行復(fù)現(xiàn)。
由于現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，故在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)需要進(jìn)行簡(jiǎn)化，復(fù)現(xiàn)的主要流程為連接管線和氣旋浮罐體，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際運(yùn)行工況，可以得到連接管線和氣旋浮罐內(nèi)的湍流強(qiáng)度以及水力停留時(shí)間。
根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行工況可知，工藝流程中連接管線內(nèi)的平均雷諾數(shù)在5 000~15 000之間，緊湊型氣旋浮裝置內(nèi)部的平均雷諾數(shù)在500~1 500之間。于是根據(jù)公式(2)可以得到六聯(lián)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀內(nèi)攪拌槳的轉(zhuǎn)速范圍，相關(guān)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 1。
本研究主要以表 1中的第一組數(shù)據(jù)為例進(jìn)行展示。通過(guò)改變轉(zhuǎn)速來(lái)探究不同湍流強(qiáng)度對(duì)混凝處理的影響。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)燒杯內(nèi)所處理污水的上層清液進(jìn)行取樣化驗(yàn)分析，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，具體的實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表 2。
1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表征方法
實(shí)驗(yàn)結(jié)果主要以處理后污水上層清液中的濁度以及含油濃度為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)。濁度測(cè)量主要是基于90°散射光原理，得到被測(cè)體系的濁度值。
本實(shí)驗(yàn)的濁度分析所采用的儀器為美國(guó)哈希公司的2100N型濁度分析儀，其測(cè)量范圍為0~4 000 NTU。含油濃度測(cè)量主要是基于紅外分光光度法，得到被測(cè)體系的含油濃度。
本實(shí)驗(yàn)含油濃度分析所采用的儀器為吉林市吉光科技有限公司的JLBG-125型紅外分光測(cè)油儀，其測(cè)量范圍為0.01~10 000 mg/L。利用德國(guó)徠卡DM2700P型偏光顯微鏡，其觀測(cè)原理主要是基于光的偏振特性，可以得到絮體與油滴黏附的微觀圖像。
利用法國(guó)Formulaction公司的Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀對(duì)被測(cè)體系進(jìn)行穩(wěn)定性分析，其分析原理主要是基于多重光散射原理，可以得到被測(cè)體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定系數(shù)(TSI)，TSI值越小，說(shuō)明被測(cè)體系的穩(wěn)定性越強(qiáng)。
02 結(jié)果與分析
2.1 凝聚劑種類及投加濃度對(duì)處理效果的影響
2.1.1 對(duì)污水處理效率的影響
4種無(wú)機(jī)凝聚劑在不同投加量下，對(duì)含油污水的除油、除濁效果，結(jié)果見(jiàn)圖 2。
由圖 2可知，隨著凝聚劑投加量的提高，除油效率呈先升高后降低的趨勢(shì)，濁度去除率也呈先升高后降低趨勢(shì)。
從除油效率的角度看，PAC、PFS、PAFC、PAS的最佳投加量分別為50、40、30、40 mg/L，相應(yīng)的最高除油率分別為91.2%、85.1%、81.3%、86.8%；從濁度去除率的角度看，PAC、PFS、PAFC、PAS的最佳投加量分別為50、50、50、30 mg/L，相應(yīng)的最高濁度去除率分別為64.6%、57.7%、56%、58.2%。
究其原因在于，無(wú)機(jī)凝聚劑主要利用其中的強(qiáng)水解基團(tuán)使膠體顆粒脫穩(wěn)并形成微絮體，隨著投加濃度上升，強(qiáng)水解基團(tuán)水解形成為微絮體的量逐漸增大，微絮體間的吸附橋聯(lián)、卷掃網(wǎng)捕作用逐漸加強(qiáng)，可以形成體積更大的絮體，提高除油效率，從而提高混凝處理效果。
但當(dāng)無(wú)機(jī)凝聚劑投加過(guò)量時(shí)，無(wú)機(jī)凝聚劑水解時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的正電荷離子，導(dǎo)致水中膠體所帶電荷由負(fù)變正，產(chǎn)生“膠體保護(hù)”作用，使脫穩(wěn)膠粒電荷變號(hào)或者使膠粒被包卷而重新穩(wěn)定，常稱為“再穩(wěn)”現(xiàn)象，由此導(dǎo)致上清液層含油濃度和濁度的測(cè)量結(jié)果偏高，相應(yīng)除油率和濁度去除率降低。
4種無(wú)機(jī)凝聚劑最佳投加量下污水中所產(chǎn)生絮體與油滴黏附的偏光顯微鏡照片見(jiàn)圖 3。
由圖 3可知，投加4種無(wú)機(jī)凝聚劑皆能夠產(chǎn)生微絮體，并通過(guò)吸附橋聯(lián)、卷掃網(wǎng)捕等形式捕獲煉化污水中的油滴和懸浮物等，達(dá)到凈化水質(zhì)的作用。但從絮體的形狀可以明顯看出，PAC所產(chǎn)生絮體量最大，且吸附橋聯(lián)和卷掃網(wǎng)捕油滴和懸浮物效果也最好，而PFS和PAFS所產(chǎn)生的絮體量較小，限制了絮體對(duì)油滴的卷掃網(wǎng)捕作用，這一現(xiàn)象也與除油率和濁度去除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。
2.1.2 對(duì)污水處理速率的影響
凝聚劑的水解、脫穩(wěn)速率是評(píng)價(jià)藥劑效率的關(guān)鍵指標(biāo)之一。為研究不同凝聚劑的凝聚速率及有效作用時(shí)間，在自然沉降條件下，針對(duì)添加4種無(wú)機(jī)凝聚劑(投加量均為50 mg/L)后煉化污水的穩(wěn)定性變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，在Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀60 min掃描時(shí)間下所得的結(jié)果見(jiàn)圖 4。
由圖 4可知，隨著藥劑投加后作用時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，煉化污水的TSI值前期變化較為劇烈，當(dāng)作用時(shí)間超過(guò)30 min后，TSI值變化越來(lái)越小。
這表明在添加凝聚劑的初始階段，由于強(qiáng)水解基團(tuán)水解形成微絮體，會(huì)與油滴或固體懸浮物發(fā)生碰撞黏附效應(yīng)，此時(shí)試樣瓶?jī)?nèi)部發(fā)生了較為劇烈的混凝過(guò)程，即TSI值變化較為劇烈。
隨著絮凝過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行，在自然沉降作用下，絮凝形成的礬花已經(jīng)攜帶大量油滴和固體懸浮物完成沉降過(guò)程，形成較為穩(wěn)定的分層，因此測(cè)試水樣逐漸趨于穩(wěn)定，即TSI值變化逐漸變緩。
綜合對(duì)比4種凝聚劑可以得出，在50 mg/L的投加量下，PAC所對(duì)應(yīng)TSI曲線的前期變化最為劇烈，達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間也最短(約為18 min)，表明PAC凝聚水解、脫穩(wěn)速率最快。其余3種凝聚劑達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間保持在30 min以上。
這與文獻(xiàn)中的結(jié)果相吻合，說(shuō)明完全可以采用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀以及相應(yīng)的TSI這種先進(jìn)的測(cè)試表征方法，進(jìn)行最佳凝聚劑種類乃至最佳凝聚劑投加濃度的篩選評(píng)定。
2.2 絮凝劑種類和投加濃度對(duì)處理效果的影響
2.2.1 對(duì)污水處理效率的影響
基于上述實(shí)驗(yàn)，以PAC作為凝聚劑，投加量為50 mg/L，研究復(fù)配2種絮凝劑對(duì)提升混凝處理效果的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 5。
由圖 5可知，
(1)隨著絮凝劑濃度的不斷增加，除油率和濁度去除率都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，因此存在最佳投加量，分別約為4 mg/L和6 mg/L。這是由于隨著絮凝劑的投加逐漸增大，絮凝劑的高分子鏈架橋作用增強(qiáng)，改善了絮凝條件，促進(jìn)了油滴的去除。但是當(dāng)投加量超過(guò)最佳投加量時(shí)，污水的電位正電性進(jìn)一步增強(qiáng)，油滴間的正電斥力增大，不利于油滴的聚結(jié)，限制了絮體對(duì)油滴的卷掃網(wǎng)捕作用；
(2)PAC作為唯一凝聚劑時(shí)的除油率為91.2%、濁度去除率為64.6%，采用CPAM作為絮凝劑后的除油率和濁度去除率分別為90.3%~93.4%和80.2%~88.9%，可見(jiàn)有助于提升除油率和濁度去除率；但采用APAM作為絮凝劑時(shí)的除油率和濁度去除率分別為84.9%~89.5%和61.9%~64.2%，反而略有降低。
為了進(jìn)一步分析原因，采用偏光顯微鏡對(duì)礬花進(jìn)行拍攝，結(jié)果見(jiàn)圖 6。
由圖 6可知，CPAM水解后產(chǎn)生的絮體較大，可以更好發(fā)揮對(duì)油滴的卷掃網(wǎng)捕作用。
APAM水解后產(chǎn)生的絮體相對(duì)較小，且卷掃網(wǎng)捕油滴效果明顯低于CPAM。
綜合而言，采用CPAM產(chǎn)生的絮體與油滴發(fā)生的卷掃網(wǎng)捕作用更強(qiáng)，混凝處理效果更強(qiáng)，更有利于煉化污水中油滴的去除。因此，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)處理過(guò)程中，應(yīng)選擇合適的絮凝劑復(fù)配，才能夠達(dá)到提升整體混凝處理效果的目的。
2.2.2 對(duì)污水處理速率的影響
對(duì)自然沉降條件下復(fù)配絮凝過(guò)程中TSI的變化情況進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖 7。
由圖 7可知，
(1)隨著混凝過(guò)程的進(jìn)行，采用2種絮凝劑的TSI值逐漸趨于穩(wěn)定；
(2)CPAM所對(duì)應(yīng)TSI曲線的前期變化較為劇烈，達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間約為3 min，而APAM達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間約為5 min，這表明CPAM凝聚水解、脫穩(wěn)速率比APAM快，更容易達(dá)到穩(wěn)定；
(3)與PAC作為唯一凝聚劑相比，添加絮凝劑后煉化污水達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間大幅度縮減，這表明絮凝劑的添加有利于提升絮凝速率，加速混凝過(guò)程的完成。
2.3 水力條件對(duì)混凝效果影響
基于上述實(shí)驗(yàn)所得到的最佳凝聚藥劑、濃度和復(fù)配結(jié)果，進(jìn)行了水力條件(湍流強(qiáng)度)對(duì)混凝處理效率的影響實(shí)驗(yàn)研究，不同湍流強(qiáng)度下煉化污水的除油率和濁度去除率見(jiàn)圖 8。
由圖 8可知，
(1)隨著湍流強(qiáng)度的增加，濁度去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)，而除油效率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，但變化趨勢(shì)逐漸變緩。當(dāng)轉(zhuǎn)速為700 r/min時(shí)，濁度去除率分別達(dá)到最高的72.8%，此時(shí)除油率基本上穩(wěn)定在91.2%；
(2)與自然沉降過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，湍流流態(tài)下的除油率和濁度去除率分別下降了5%和10%。
究其原因在于：
(1)隨著湍流強(qiáng)度的增加，流場(chǎng)內(nèi)高速度梯度會(huì)對(duì)絮凝產(chǎn)生的礬花產(chǎn)生強(qiáng)剪切作用，導(dǎo)致部分油滴反混入主體水相中，同時(shí)造成煉化污水更為渾濁，甚至呈黃褐色；
(2)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行時(shí)間約為15 min，與自然沉降所需時(shí)間相比要短得多，藥劑還沒(méi)有完全與油滴發(fā)生卷掃網(wǎng)捕作用。因此在向緊湊型高效分離設(shè)備內(nèi)協(xié)同投加化學(xué)混凝藥劑時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制核心分離區(qū)的平均湍流強(qiáng)度，降低湍流剪切對(duì)絮體或礬花的剪切作用，提高混凝凈化處理效果。
03 結(jié) 論
(1) 對(duì)PAC、PFS、PAFC、PAS這4種常用無(wú)機(jī)凝聚劑凝聚反應(yīng)過(guò)程及特性的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，在投加量為50 mg/L的條件下，PAC凝聚水解和脫穩(wěn)并形成微絮體的速率最快，形成的絮體形態(tài)更有利于分離，相應(yīng)的除油率及濁度去除率分別達(dá)到最高的91.2%和64.6%，較其他凝聚劑平均高出10%以上。
(2) 以PAC作為凝聚劑，然后分別復(fù)配CPAM和APAM這2種代表性絮凝劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加絮凝劑可以強(qiáng)化對(duì)絮體的卷掃網(wǎng)捕作用，加速混凝過(guò)程并提升混凝凈化處理效果，2種絮凝劑的最佳投加量分別為4、6 mg/L。相比之下，復(fù)配CPAM時(shí)凝聚水解和脫穩(wěn)過(guò)程為3 min，僅為無(wú)絮凝劑條件下的1/10，相應(yīng)最高除油率和濁度去除率分別為93.4%和88.9%，優(yōu)于復(fù)配APAM。
(3) 基于最佳復(fù)配藥劑組合與投加量，通過(guò)湍流強(qiáng)度等量轉(zhuǎn)換模型對(duì)緊湊型氣旋浮裝置現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)工藝流程進(jìn)行復(fù)現(xiàn)，圍繞氣旋浮罐核心分離區(qū)湍流強(qiáng)度對(duì)絮體形成及化學(xué)混凝處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)轉(zhuǎn)速為700 r/min時(shí)，濁度去除率達(dá)到最高的72.8%，此時(shí)的除油率穩(wěn)定在91.2%。湍流強(qiáng)度的適度增加有利于促進(jìn)凝聚反應(yīng)及絮體形成過(guò)程，提高裝置的濁度去除率與除油率，但湍流強(qiáng)度過(guò)高反而會(huì)提升絮體破碎幾率，導(dǎo)致濁度去除率和除油率有所下降。
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