燃煤電廠脫硫廢水處理技術(shù)研究
摘要：燃煤電廠若要達(dá)到廢水“零排放”的目標(biāo)，關(guān)鍵點(diǎn)是對(duì)高鹽、重金屬的脫硫廢水的處理。分析了目前國(guó)內(nèi)和國(guó)外對(duì)脫硫廢水處理技術(shù)的應(yīng)用情況，以及一些暫未應(yīng)用、但在其他行業(yè)應(yīng)用良好的高鹽廢水處理技術(shù)。通過(guò)分析和對(duì)比得出：一方面要尋找設(shè)備、材料、添加劑的突破，降低傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術(shù)的基礎(chǔ)建設(shè)和運(yùn)行成本；另一方面，要結(jié)合火電機(jī)組自身特性，尋找新的脫硫廢水處理技術(shù)。
關(guān)鍵詞：燃煤電廠；廢水處理；零排放
隨著國(guó)家生態(tài)環(huán)保要求的提高，燃煤電廠在2016年前均已完成電廠煙氣近零排放的改造。石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)因其在成本、技術(shù)和效果上的優(yōu)勢(shì)，在大多數(shù)電廠得到了推廣實(shí)施。石膏漿液在循環(huán)過(guò)程中，需要定期排出一部分漿液，用來(lái)對(duì)系統(tǒng)的氟離子和氯離子的含量進(jìn)行控制。這部分的廢水雖然占電廠耗水量很小，但是其含鹽量極高，污染物種類(lèi)繁多。如Cl-，SO42-，F(xiàn)-，其濃度在10 000～40000 mg /L，特點(diǎn)是高含鹽，易腐蝕；飛灰、石膏晶粒、氟化鈣、酸不溶物的濃度在10000～30000 mg /L，特點(diǎn)是高濁度；Mg2+和Ca2+的濃度在10000 ～ 40000 mg /L，特點(diǎn)是高硬度，易結(jié)垢；而鉛、鉻、鎘、銅、鋅、錳、汞的濃度不定，特點(diǎn)是重金屬，污染性強(qiáng)。
調(diào)查發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)電廠仍無(wú)法消納高濃度脫硫廢水，一般采取減量化后達(dá)標(biāo)，最終外排。雖然均符合目前國(guó)家水質(zhì)控制要求[1]，但隨著生態(tài)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，國(guó)家對(duì)電廠廢水管控的力度也越來(lái)越大，并提出了電廠廢水“零排放”的目標(biāo)，而脫硫廢水成分復(fù)雜，是燃煤電廠廢水最難處理的一部分。因此，如何高效處理脫硫廢水、達(dá)到脫硫潑水“零排放”是燃煤電廠面臨的重大挑戰(zhàn)。
目前，國(guó)內(nèi)各電廠脫硫廢水的處理方法主要采用化學(xué)法。對(duì)脫硫廢水零排放的技術(shù)研究主要集中在物理法上，該方法的主要步驟有3個(gè)單元——預(yù)處理單元、濃縮單元、固化單元。其中：預(yù)處理單元的技術(shù)有三聯(lián)箱、納濾等；濃縮單元技術(shù)有正滲透、反滲透、電滲析等；固化單元的技術(shù)有煙道蒸發(fā)、結(jié)晶等。國(guó)外有GE 公司的ABmet技術(shù)、Infil-co Degrement公司的IBIO技術(shù)，以及運(yùn)用較多的人工濕地、鐵法等技術(shù)。
1 化學(xué)法
化學(xué)法是傳統(tǒng)的處理方法，也稱(chēng)化學(xué)沉淀法，是國(guó)內(nèi)處理脫硫廢水的主要技術(shù)。該技術(shù)的主要原理是通過(guò)各種化學(xué)藥品除去脫硫廢水中的各種雜質(zhì)和重金屬。其工藝流程如圖1所示。
通過(guò)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)脫硫廢水的pH值，在中和池中加入石灰乳進(jìn)行中和，在反應(yīng)池中加入硫化物進(jìn)行沉降，在絮凝池中加入如硫酸氯化鐵等絮凝劑進(jìn)行絮凝，最后通過(guò)澄清，再次調(diào)節(jié)pH值后回用或者外排。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)化學(xué)法的出水水質(zhì)能夠達(dá)標(biāo)排放，但是Cl-和F-含量較高。
化學(xué)沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、原材料容易獲得且運(yùn)行成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)使用最為普遍的一種方法。但該方法也存在一些缺點(diǎn)。大量的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)結(jié)果表明：中和池中使用的石灰乳沉淀物容易堵塞管道，會(huì)給后續(xù)管道和反應(yīng)池的清理帶來(lái)不便；由于在脫硫廢水中添加各種化學(xué)藥品，對(duì)藥品計(jì)量的要求嚴(yán)格，容易造成二次污染；化學(xué)法工藝流程較長(zhǎng)，設(shè)備較多，運(yùn)行和檢修的工作也較多。
文獻(xiàn)[2]采用石灰乳和純堿結(jié)合的雙堿工藝，研究了脫硫廢水pH 值調(diào)節(jié)對(duì)軟化效果的影響，為廢水零排放技術(shù)中預(yù)處理技術(shù)提供了參考。
2 物理法
2.1 “預(yù)處理+反(正)滲透+蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)
預(yù)處理的目的是利用反應(yīng)沉淀池，脫除脫硫廢水中Ca2+，Mg2+，SiO2，以及懸浮物等的濃度，減少對(duì)后續(xù)管道和設(shè)備的影響。然后通過(guò)膜式滲透單元進(jìn)行分鹽處理，最后通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶方法進(jìn)行分鹽結(jié)晶。這類(lèi)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以脫出含鹽濃度高的廢水，獲得標(biāo)準(zhǔn)的固體鹽，最終產(chǎn)生的水可以回用； 系統(tǒng)中除了干污泥外，沒(méi)有其他廢棄物排出。缺點(diǎn)是需要多個(gè)膜滲透技術(shù)配合，對(duì)水質(zhì)要求較嚴(yán)格，處理量中等。大唐集團(tuán)某電廠采用的是“MVC+MVR”(蒸發(fā)結(jié)晶單元)對(duì)滲透膜產(chǎn)生的濃鹽水進(jìn)行處理[3]。處理量為3 m3/h (NaCl) ，除鹽率可達(dá)92%以上。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以結(jié)晶分離出固體狀態(tài)的鹽，且鹽的質(zhì)量可控制在工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。相比化學(xué)法，其經(jīng)濟(jì)效益得到了提高，同時(shí)可以避免化學(xué)藥品的二次污染，保護(hù)水資源。
浙江某電廠采用的是正滲透技術(shù)，具體處理工藝包括混凝-澄清-過(guò)濾-軟化預(yù)處理單元、膜濃縮單元和蒸發(fā)結(jié)晶單元，這是國(guó)內(nèi)首個(gè)運(yùn)行正滲透技術(shù)的廢水零排放項(xiàng)目。相對(duì)于傳統(tǒng)滲透膜技術(shù)而言，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是膜污染性更低，分離效果更好； 缺點(diǎn)是工藝技術(shù)更難，投資更大，技術(shù)還有待更多的實(shí)踐運(yùn)用[4]。
2.2 “預(yù)處理+濃縮+煙道蒸發(fā)”技術(shù)
2.2.1 直接煙道蒸發(fā)
直接煙道蒸發(fā)技術(shù)的基本原理是先進(jìn)行預(yù)處理以提高脫硫廢水濃度，減少后續(xù)廢水處理量。濃縮后的廢水通過(guò)噴嘴進(jìn)入除塵器和預(yù)熱器之間的煙道。經(jīng)過(guò)霧化的液體會(huì)在煙氣高溫的作用下迅速蒸發(fā)，廢水中的水成為蒸氣由煙囪排出，污染物質(zhì)會(huì)由除塵器捕捉，并隨著粉煤灰排出，從而達(dá)到廢水污染物脫離的目的。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是利用鍋爐現(xiàn)有設(shè)備，改造成本較低；廢水處理量較膜滲透技術(shù)較大，初期投資較低。但該技術(shù)受限于原有設(shè)備，由于處理的廢水含氯等雜質(zhì)多，容易造成煙道腐蝕和堵塞，影響機(jī)組正常運(yùn)行；因?yàn)槭褂昧藷煹乐械臒崃浚芟抻诔隹跓煖兀蕴幚淼膹U水量較化學(xué)法來(lái)說(shuō)較低[5]。國(guó)內(nèi)實(shí)際應(yīng)用的內(nèi)蒙古某電廠，采用的就是直接煙道蒸發(fā)工藝，脫硫廢水處理量為17 m3/h[6]。
直接煙道蒸發(fā)工藝流程如圖2 所示。
2.2.2 旁路煙道蒸發(fā)
旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)的原理與直接煙道蒸發(fā)技術(shù)的原理相似，區(qū)別在于旁路煙道蒸發(fā)法需要把高溫度的煙氣從旁路引出，從非主路引出，并且增加了霧化干燥系統(tǒng)。相對(duì)于直接煙道法技術(shù)，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是操作較簡(jiǎn)單，安全性較高，并且由于旁路系統(tǒng)的加入，對(duì)原設(shè)備的影響更小，在腐蝕性和堵塞性上遠(yuǎn)勝于直接煙道蒸發(fā)技術(shù)。缺點(diǎn)是設(shè)備和流程更加復(fù)雜，占地面積和投資較高，后期設(shè)備保養(yǎng)和維護(hù)工作有所增加。國(guó)內(nèi)實(shí)際運(yùn)用的地方有河南某熱電廠，該電廠采用預(yù)處理+雙膜法+旁路煙氣蒸發(fā)技術(shù)，脫硫廢水處理量為20 m3/h[7]。
旁路煙道蒸發(fā)工藝流程如圖3所示。
2.3 “蒸發(fā)塘”技術(shù)
蒸發(fā)塘技術(shù)的原理是在太陽(yáng)能充足且蒸發(fā)量大的地區(qū)，利用自然條件在塘底蒸發(fā)形成礦物鹽結(jié)晶。相較于其他處理脫硫廢水的技術(shù)而言，蒸發(fā)塘技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行成本低，運(yùn)營(yíng)效率更高且壽命較長(zhǎng)。缺點(diǎn)是建設(shè)時(shí)要考慮脫硫廢水含鹽量高的特點(diǎn)采取防滲透、防腐蝕措施，以免造成環(huán)境破壞； 建設(shè)投資和成本較大。我國(guó)北方燃煤電廠多采用節(jié)水型冷機(jī)組和灰渣綜合利用的措施，而北方地區(qū)太陽(yáng)能充足且蒸發(fā)量大，適合利用蒸發(fā)塘技術(shù)處理燃煤電廠的脫硫廢水，以滿(mǎn)足環(huán)保要求。目前在烏蘭察布市已經(jīng)有蒸發(fā)塘處置化工濃鹽水技術(shù)的應(yīng)用[8]。呂松力等人[9]研究了將燃煤電廠原有的灰廠進(jìn)行改造，從而將脫硫廢水引流至灰廠改造的蒸發(fā)塘內(nèi)進(jìn)行晾曬和蒸發(fā)處理。
3 生物法
生物法針對(duì)的是用物理法和化學(xué)法都很難去除的重金屬污染物，比如砷、硒[10]。該方法在國(guó)內(nèi)還沒(méi)有應(yīng)用，但在美國(guó)某些州由于廢水排放法規(guī)的要求，已有一定的應(yīng)用。生物法是利用特定的細(xì)菌或微生物，通過(guò)好氧和厭氧過(guò)程消解污染物。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)生物反應(yīng)池對(duì)應(yīng)一種主要污染物，所以生物法一般需要一系列的附加反應(yīng)池。
人工濕地處理系統(tǒng)( CWTS) 就是一種生物、物理吸附技術(shù)的應(yīng)用，相對(duì)來(lái)說(shuō)是一種低能耗、低成本的廢水污染物去除方法。一般來(lái)說(shuō)，厭氧和好氧微生物的存在，會(huì)發(fā)生微生物的硝化和反硝化作用。硝化作用是一個(gè)嚴(yán)格的好氧過(guò)程，其最終產(chǎn)物是硝酸鹽。當(dāng)存在厭氧條件時(shí)，這個(gè)過(guò)程就會(huì)受到限制。為了使被動(dòng)濕法過(guò)程更有效，需要在人工濕地處理系統(tǒng)前后引入預(yù)處理步驟，如進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)等。
4 金屬基吸附劑
金屬基吸附劑已經(jīng)成功應(yīng)用于重金屬處理或其他工業(yè)應(yīng)用，目前還未應(yīng)用于國(guó)內(nèi)的脫硫廢水處理工藝中，未來(lái)可以作為煙氣脫硫廢水處理的潛在技術(shù)。
金屬基吸附劑如顆粒狀的氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦是比較有效的一種吸附劑，可以有效地去除廢水中的砷和硒。研究結(jié)果表明，氧化鈦能夠?qū)⑷齼r(jià)的砷轉(zhuǎn)化為四價(jià)的砷，而四價(jià)的砷可以輕易地吸附在顆粒狀的氧化鋁和氧化鈦的表面[11]。目前應(yīng)用最廣泛的方法是在氧化鋁的表面摻雜氧化鈦的納米粒子，來(lái)提高氧化鋁的吸收效率。
5 結(jié)語(yǔ)
隨著對(duì)水資源重視程度的增加，重要的耗水行業(yè)火電廠勢(shì)必要為處理廢水積累本行業(yè)的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)。本文介紹了幾種已經(jīng)應(yīng)用和未應(yīng)用的廢水處理技術(shù)，以期為火電廠廢水處理提供相關(guān)參考。未來(lái)，針對(duì)化學(xué)法和物理法，應(yīng)尋找設(shè)備、材料、添加劑的突破，降低基礎(chǔ)建設(shè)和運(yùn)行成本；對(duì)于蒸發(fā)塘和金屬基吸附法等未應(yīng)用在火電機(jī)組廢水排放的技術(shù)，應(yīng)結(jié)合火電機(jī)組自身的特性，盡快尋找合適的應(yīng)用技術(shù)。
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